Графит жасанды графит және табиғи графит болып екіге бөлінеді, табиғи графиттің дүние жүзінде дәлелденген қоры шамамен 2 миллиард тонна.
Жасанды графит қалыпты қысымда құрамында көміртегі бар материалдарды ыдырату және термиялық өңдеу арқылы алынады.Бұл түрлендіру қозғаушы күш ретінде жеткілікті жоғары температура мен энергияны қажет етеді, ал ретсіз құрылым реттелген графит кристалдық құрылымына айналады.
Графитизация 2000 ℃ жоғары температурада термиялық өңдеу арқылы көміртек атомдарын қайта құру арқылы көміртекті материалдың кең мағынасында болады, алайда кейбір көміртекті материалдар 3000 ℃ жоғары температурада графиттенеді, көміртекті материалдардың бұл түрі «қатты көмір» деп аталды. жеңіл графиттелген көміртекті материалдар, дәстүрлі графиттеу әдісіне жоғары температура және жоғары қысым әдісі, каталитикалық графитизация, химиялық буларды тұндыру әдісі және т.б.
Графиттеу көміртекті материалдарды жоғары қосылған құнын пайдаланудың тиімді құралы болып табылады.Ғалымдардың жан-жақты және терең зерттеулерінен кейін ол негізінен қазір пісіп-жетілді.Дегенмен, кейбір қолайсыз факторлар өнеркәсіпте дәстүрлі графитизацияны қолдануды шектейді, сондықтан графитизацияның жаңа әдістерін зерттеудің сөзсіз үрдісі болып табылады.
19 ғасырдан бастап балқытылған тұзды электролиз әдісі бір ғасырдан астам даму болды, оның негізгі теориясы мен жаңа әдістері үнемі жаңалықтар мен даму болып табылады, қазір дәстүрлі металлургия өнеркәсібімен шектелмейді, 21 ғасырдың басында металл балқытылған тұз жүйесі қатты оксидті электролиттік тотықсыздандыратын элементтік металдарды дайындау аса белсенді бағытқа айналды,
Соңғы уақытта балқытылған тұзды электролиз арқылы графиттік материалдарды алудың жаңа әдісі көпшіліктің назарын аударды.
Катодтық поляризация және электродепозиция арқылы көміртегі шикізатының екі түрлі түрі жоғары қосылған құны бар нано-графиттік материалдарға айналады.Дәстүрлі графиттеу технологиясымен салыстырғанда, жаңа графиттеу әдісі графиттенудің төмен температурасы мен басқарылатын морфологияның артықшылықтарына ие.
Бұл жұмыста электрохимиялық әдіспен графитизацияның барысы қарастырылады, осы жаңа технология енгізілді, оның артықшылықтары мен кемшіліктері талданады және оның болашақ даму тенденциясы қарастырылады.
Біріншіден, балқытылған тұздың электролиттік катодты поляризация әдісі
1.1 Шикізат
Қазіргі уақытта жасанды графиттің негізгі шикізаты графиттену дәрежесі жоғары инелі кокс және шайыр кокс болып табылады, атап айтқанда мұнай қалдықтары мен көмір шайырынан төмен кеуектілігі, күкірті аз, күлі аз жоғары сапалы көміртекті материалдарды алу үшін шикізат ретінде. графитизацияның мазмұны мен артықшылықтары, оны графитке дайындағаннан кейін соққыға жақсы төзімділікке, жоғары механикалық беріктікке, төмен кедергіге,
Дегенмен, шектеулі мұнай қоры мен құбылмалы мұнай бағасы оның дамуын шектеді, сондықтан жаңа шикізат іздеу шешімін күткен өзекті мәселеге айналды.
Дәстүрлі графиттеу әдістерінің шектеулері бар, ал әртүрлі графиттеу әдістері әртүрлі шикізатты пайдаланады.Графиттелмеген көміртегі үшін дәстүрлі әдістер оны әрең графиттей алады, ал балқытылған тұз электролизінің электрохимиялық формуласы шикізатты шектеуді бұзады және барлық дәстүрлі көміртекті материалдарға дерлік жарамды.
Дәстүрлі көміртекті материалдарға көміртекті қара, белсендірілген көмір, көмір және т.б. жатады, олардың ішінде көмір ең перспективалы болып табылады.Көмір негізіндегі сия көмірді прекурсор ретінде алады және алдын ала өңдеуден кейін жоғары температурада графит өнімдеріне дайындалады.
Жақында, бұл жұмыс жаңа электрохимиялық әдістерді ұсынады, мысалы, Пенг, балқытылған тұзды электролиз арқылы графиттелген көміртегі қарасын графиттің жоғары кристалдылығына айналдыру екіталай, графит үлгілерінің электролизі жапырақша пішінді графит нанометрлік чиптері бар, жоғары меншікті бетінің ауданы бар, литий батареясы үшін пайдаланған кезде катод табиғи графитке қарағанда тамаша электрохимиялық өнімділікті көрсетті.
Жу және т.б.Өңделген төмен сапалы көмірді 950 ℃ электролизге арналған CaCl2 балқытылған тұз жүйесіне салып, төмен сапалы көмірді литий-иондық аккумулятордың аноды ретінде пайдаланған кезде жақсы жылдамдықты және ұзақ циклді көрсететін жоғары кристалды графитке сәтті айналдырды. .
Тәжірибе көрсеткендей, дәстүрлі көміртекті материалдардың әртүрлі түрлерін балқытылған тұзды электролиз арқылы графитке айналдыру мүмкін болады, бұл болашақ синтетикалық графитке жаңа жол ашады.
1.2 механизмі
Балқытылған тұзды электролиз әдісі катод ретінде көміртекті материалды пайдаланады және оны катодтық поляризация арқылы жоғары кристалды графитке айналдырады.Қазіргі уақытта қолданыстағы әдебиеттерде катодтық поляризацияның потенциалды түрлендіру процесінде оттегінің жойылуы және көміртегі атомдарының ұзақ қашықтыққа қайта реттелуі туралы айтылады.
Көміртекті материалдарда оттегінің болуы белгілі бір дәрежеде графиттенуге кедергі жасайды.Дәстүрлі графитизация процесінде температура 1600К жоғары болған кезде оттегі баяу жойылады.Алайда катодтық поляризация арқылы тотықсыздандыру өте ыңғайлы.
Пэн және т.б. эксперименттерде алғаш рет балқытылған тұз электролизінің катодтық поляризация потенциалының механизмін алға тартты, атап айтқанда графитизацияның ең көп басталатын жері қатты көміртегі микросфераларында/электролит интерфейсінде орналасады, бірінші көміртекті микросфера негізгі диаметрдің айналасында пайда болады. графит қабығы, содан кейін ешқашан тұрақты сусыз көміртегі атомдары толығымен графиттелгенге дейін тұрақты сыртқы графит қабығына таралмайды,
Графитизация процесі оттегінің жойылуымен бірге жүреді, бұл тәжірибелермен де расталады.
Джин және т.б.тәжірибелер арқылы да осы көзқарасты дәлелдеді.Глюкозаны карбонизациялаудан кейін графитизация (оттегінің мөлшері 17%) жүргізілді.Графиттенуден кейін бастапқы қатты көміртекті шарлар (1а және 1в-сурет) графит нанопарақтарынан тұратын кеуекті қабықшаны құрады (1b және 1d-сурет).
Көміртекті талшықтардың электролизі (16% оттегі) арқылы көміртекті талшықтар әдебиетте келтірілген конверсия механизміне сәйкес графитизациядан кейін графит түтіктеріне айналуы мүмкін.
Ұзақ қашықтық қозғалысы көміртегі атомдарының катодтық поляризациясы жағдайында жоғары кристалды графиттен аморфты көміртекке қайта өңдеу керек деп есептелді, синтетикалық графит бірегей гүл жапырақшалары оттегі атомдарынан пайда алатын наноқұрылымдарды пішіндейді, бірақ графит нанометрлік құрылымына қалай әсер ететіндігі анық емес, мысалы, катодты реакциядан кейін көміртегі қаңқасынан алынған оттегі және т.б.,
Қазіргі уақытта механизмді зерттеу әлі бастапқы кезеңде, әрі қарай зерттеу қажет.
1.3 Синтетикалық графиттің морфологиялық сипаттамасы
SEM графиттің микроскопиялық бетінің морфологиясын байқау үшін қолданылады, TEM 0,2 мкм-ден аз құрылымдық морфологиясын байқау үшін қолданылады, XRD және Raman спектроскопиясы графиттің микроқұрылымын сипаттау үшін ең көп қолданылатын құрал, XRD кристалды сипаттау үшін қолданылады. графит туралы ақпарат, ал Раман спектроскопиясы графиттің ақаулары мен реттілік дәрежесін сипаттау үшін қолданылады.
Балқытылған тұз электролизінің катодты поляризациясы арқылы дайындалған графитте көптеген кеуектер бар.Көміртекті қара электролиз сияқты әртүрлі шикізаттар үшін гүл жапырақшасы тәрізді кеуекті наноқұрылымдар алынады.Электролизден кейін көміртегі қарасында XRD және Раман спектрінің талдауы жүргізіледі.
827 ℃ температурада 2,6 В кернеуімен 1 сағат бойы өңделгеннен кейін қара көміртектің Раман спектрлік кескіні коммерциялық графитпен бірдей дерлік болады.Қара көміртекті әртүрлі температуралармен өңдегеннен кейін, өткір графитке тән шың (002) өлшенеді.Дифракция шыңы (002) графиттегі ароматты көміртекті қабаттың бағдарлану дәрежесін білдіреді.
Көміртек қабаты неғұрлым өткір болса, соғұрлым ол бағытталған.
Жу тәжірибеде катод ретінде тазартылған төменгі көмірді қолданды, ал графиттелген өнімнің микроқұрылымы түйіршіктен үлкен графит құрылымына айналды және тығыз графит қабаты жоғары жылдамдықты өткізгіш электронды микроскопта да байқалды.
Раман спектрлерінде эксперименттік жағдайлардың өзгеруімен ID/Ig мәні де өзгерді.Электролиттік температура 950 ℃ болғанда, электролиттік уақыт 6 сағ, ал электролиттік кернеу 2,6 В болды, ең төменгі ID/Ig мәні 0,3 болды, ал D шыңы G шыңынан әлдеқайда төмен болды.Сонымен қатар, 2D шыңының пайда болуы да жоғары реттелген графит құрылымының қалыптасуын білдірді.
XRD кескініндегі күрт (002) дифракция шыңы да төмен көмірдің жоғары кристалдылығы бар графитке сәтті түрлендіруін растайды.
Графиттеу процесінде температура мен кернеудің жоғарылауы ықпал етуші рөл атқарады, бірақ тым жоғары кернеу графит шығымын төмендетеді, ал тым жоғары температура немесе тым ұзақ графитизация уақыты ресурстардың ысырап болуына әкеледі, сондықтан әртүрлі көміртекті материалдар үшін , ол ең қолайлы электролиттік жағдайларды зерттеу үшін әсіресе маңызды болып табылады, сондай-ақ назар аудару және қиындық болып табылады.
Бұл жапырақ тәрізді үлпек наноқұрылымы тамаша электрохимиялық қасиеттерге ие.Кеуектердің үлкен саны иондарды жылдам енгізуге/қоюға мүмкіндік береді, батареялар үшін жоғары сапалы катодты материалдармен қамтамасыз етеді және т.б. Сондықтан электрохимиялық графитизация әдісі өте әлеуетті графиттеу әдісі болып табылады.
Балқытылған тұзды электродеттеу әдісі
2.1 Көмірқышқыл газының электрлі тұндыруы
Ең маңызды парниктік газ ретінде СО2 улы емес, зиянсыз, арзан және оңай қол жетімді жаңартылатын ресурс болып табылады.Алайда СО2 құрамындағы көміртегі ең жоғары тотығу күйінде, сондықтан СО2 жоғары термодинамикалық тұрақтылыққа ие, бұл оны қайта пайдалануды қиындатады.
СО2 электродепозициясы бойынша ең алғашқы зерттеулерді 1960 жылдарға жатқызуға болады.Ingram және т.б.Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 балқытылған тұз жүйесінде алтын электродта көміртекті сәтті дайындады.
Ван және т.б.әртүрлі тотықсыздану потенциалдарында алынған көміртегі ұнтақтарының графит, аморфты көміртек және көміртекті наноталшықтарды қоса алғанда, әртүрлі құрылымдарға ие екенін атап өтті.
СО2 алу үшін балқытылған тұз және көміртекті материалды сәтті дайындау әдісі арқылы ұзақ уақыт зерттеуден кейін ғалымдар көміртегі шөгінділерінің пайда болу механизміне және электролиздік температураны, электролиттік кернеуді және электролиттік кернеуді қамтитын соңғы өнімге электролиз жағдайларының әсеріне назар аударды. балқытылған тұз және электродтар және т.б., СО2 электродпозициясы үшін графиттік материалдардың жоғары өнімділігін дайындау берік негіз қаланды.
Электролитті өзгерту және СО2 алу тиімділігі жоғары CaCl2 негізіндегі балқытылған тұз жүйесін пайдалану арқылы Ху және т.б.электролиз температурасы, электрод құрамы және балқытылған тұз құрамы сияқты электролиттік жағдайларды зерттеу арқылы графиттену дәрежесі жоғары графен және көміртегі нанотүтіктері және басқа нанографит құрылымдары сәтті дайындалды.
Карбонатты жүйемен салыстырғанда, CaCl2 арзан және оңай алынатын, жоғары өткізгіштік, суда оңай ерігіштік және СО2 жоғары қосылған құны бар графит өнімдеріне айналу үшін теориялық шарттарды қамтамасыз ететін оттегі иондарының жоғары ерігіштігінің артықшылықтарына ие.
2.2 Трансформация механизмі
Балқытылған тұздан СО2 электродпозициясы арқылы қосылған құны жоғары көміртекті материалдарды дайындау негізінен СО2 ұстауды және жанама қалпына келтіруді қамтиды.(1) теңдеуде көрсетілгендей, СО2-нің алынуы балқытылған тұздағы бос O2- арқылы аяқталады:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Қазіргі уақытта үш жанама тотықсыздану реакциясының механизмі ұсынылған: бір сатылы реакция, екі сатылы реакция және металды қалпына келтіру реакциясының механизмі.
Бір сатылы реакция механизмін алғаш рет (2) теңдеуде көрсетілгендей Инграм ұсынған:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Екі сатылы реакция механизмін Боручка және т.б. ұсынған, (3-4) теңдеуде көрсетілген:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Металл тотықсыздану реакциясының механизмін Динхардт және т.б.Олар (5~6) теңдеуде көрсетілгендей металл иондары алдымен катодта металға дейін тотықсызданды, содан кейін метал карбонат иондарына дейін тотықсызданды деп есептеді:
M- + E – →M (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
Қазіргі уақытта бар әдебиеттерде бір сатылы реакция механизмі жалпы қабылданған.
Yin және т.б.катод ретінде никельді, анод ретінде қалайы диоксиді және тірек электрод ретінде күміс сыммен Li-Na-K карбонат жүйесін зерттеді және никель катодында 2-суреттегі циклдік вольтметрияның сынақ фигурасын (сканерлеу жылдамдығы 100 мВ/с) алды және тапты. теріс сканерлеуде бір ғана қысқару шыңы (-2,0 В) болған.
Демек, карбонатты тотықсыздандыру кезінде бір ғана реакция болған деген қорытынды жасауға болады.
Гао және т.б.бірдей карбонат жүйесінде бірдей циклдік вольтамметрияны алды.
Ge және т.б.LiCl-Li2CO3 жүйесінде CO2 түсіру үшін инертті анод пен вольфрам катодын қолданды және ұқсас кескіндерді алды және теріс сканерлеуде көміртегі тұндыруының азаю шыңы ғана пайда болды.
Сілтілік металл балқытылған тұз жүйесінде сілтілік металдар мен СО түзіледі, ал көміртегі катодпен тұндырады.Бірақ көміртегінің тұндыру реакциясының термодинамикалық шарттары төменірек температурада төмен болғандықтан, тәжірибеде тек карбонаттың көміртекке дейін тотықсыздануын анықтауға болады.
2.3 Графит өнімдерін дайындау үшін СО2-ны балқытылған тұз арқылы алу
Графен және көміртекті нанотүтіктер сияқты қосылған құны жоғары графиттік наноматериалдарды эксперименттік жағдайларды бақылау арқылы балқытылған тұздан СО2 электродпозициясы арқылы дайындауға болады.Ху және т.б.CaCl2-NaCl-CaO балқытылған тұз жүйесінде катод ретінде тот баспайтын болатты қолданды және әртүрлі температурада 2,6 В тұрақты кернеу жағдайында 4 сағат бойы электролиздеді.
Темірдің катализі және графит қабаттары арасындағы СО-ның жарылғыш әсері арқасында катодтың бетінен графен табылды.Графенді дайындау процесі 3-суретте көрсетілген.
Сурет
Кейінгі зерттеулерде CaCl2-NaClCaO балқытылған тұз жүйесі негізінде Li2SO4 қосылды, электролиз температурасы 625 ℃ болды, 4 сағат электролизден кейін, бір уақытта көміртектің катодтық тұндыруында графен және көміртекті нанотүтіктер табылды, зерттеу нәтижесінде Li+ және SO4 2 анықталды. - графиттенуге оң әсер ету.
Сондай-ақ күкірт көміртегі корпусына сәтті біріктірілген және ультра жұқа графит парақтары мен жіп тәрізді көміртекті электролиттік жағдайларды бақылау арқылы алуға болады.
Графеннің пайда болуы үшін жоғары және төмен электролиттік температура сияқты материал өте маңызды, егер 800 ℃ жоғары температура көміртектің орнына CO генерациялау оңай болса, 950 ℃ жоғары болғанда көміртектің тұнбасы дерлік болмайды, сондықтан температураны бақылау өте маңызды. графен мен көміртекті нанотүтіктерді өндіру және катодтың тұрақты графенді генерациялауын қамтамасыз ету үшін көміртегі тұндыру реакциясы CO реакциясының синергиясы қажеттігін қалпына келтіру.
Бұл жұмыстар парниктік газдарды шешу және графенді дайындау үшін үлкен мәнге ие СО2 арқылы нано-графит өнімдерін алудың жаңа әдісін ұсынады.
3. Қорытынды және болжам
Жаңа энергетикалық индустрияның қарқынды дамуымен табиғи графит қазіргі сұранысты қанағаттандыра алмады, ал жасанды графит табиғи графитке қарағанда жақсы физикалық және химиялық қасиеттерге ие, сондықтан арзан, тиімді және экологиялық таза графитизация ұзақ мерзімді мақсат болып табылады.
Қатты және газ тәріздес шикізаттарда катодтық поляризация және электрохимиялық тұндыру әдісімен графитизацияның электрохимиялық әдістері дәстүрлі графитизация әдісімен салыстырғанда жоғары қосылған құны бар графиттік материалдардан сәтті шықты, электрохимиялық әдіс тиімділігі жоғары, энергия шығыны аз, жасыл қоршаған ортаны қорғау, бір уақытта іріктелген материалдармен шектелген, әртүрлі электролиз шарттарына сәйкес графит құрылымының әртүрлі морфологиясында дайындалуы мүмкін,
Ол аморфты көміртегі мен парниктік газдардың барлық түрлерін бағалы наноқұрылымды графиттік материалдарға айналдырудың тиімді әдісін қамтамасыз етеді және жақсы қолдану перспективасына ие.
Қазіргі уақытта бұл технология бастапқы кезеңінде.Электрохимиялық әдіспен графитизация бойынша зерттеулер аз, әлі де белгісіз процестер көп.Сондықтан шикізаттан бастау және әртүрлі аморфты көміртектер бойынша кешенді және жүйелі зерттеу жүргізу және сонымен бірге графиттің конверсиясының термодинамикасы мен динамикасын тереңірек зерттеу қажет.
Бұлардың графит өнеркәсібінің болашақтағы дамуы үшін орасан зор маңызы бар.
Хабарлама уақыты: 2021 жылдың 10 мамыры