Графит жасанды графит және табиғи графит болып бөлінеді, әлемдегі дәлелденген табиғи графит қоры шамамен 2 миллиард тоннаны құрайды.
Жасанды графит көміртегі бар материалдарды қалыпты қысыммен ыдырату және термиялық өңдеу арқылы алынады. Бұл түрлендіру қозғаушы күш ретінде жеткілікті жоғары температура мен энергияны қажет етеді, ал ретсіз құрылым реттелген графит кристалды құрылымына айналады.
Графиттеу кең мағынада көміртекті материалды 2000 ℃ жоғары температурада термиялық өңдеу арқылы көміртек атомдарының қайта құрылуын білдіреді, дегенмен кейбір көміртекті материалдарды 3000 ℃ жоғары температурада графиттеу кезінде бұл көміртекті материалдар «қатты көмір» деп аталды, сондықтан оңай графиттелетін көміртекті материалдар үшін дәстүрлі графиттеу әдісіне жоғары температура мен жоғары қысым әдісі, каталитикалық графиттеу, химиялық бумен тұндыру әдісі және т.б. жатады.
Графиттеу көміртекті материалдарды жоғары қосылған құнды пайдаланудың тиімді құралы болып табылады. Ғалымдардың кең және терең зерттеулерінен кейін ол қазір негізінен жетілген. Дегенмен, кейбір қолайсыз факторлар дәстүрлі графитизацияны өнеркәсіпте қолдануды шектейді, сондықтан графитизацияның жаңа әдістерін зерттеу сөзсіз үрдіс болып табылады.
19 ғасырдан бері балқытылған тұзды электролиздеу әдісі бір ғасырдан астам уақыт бойы дамып келеді, оның негізгі теориясы мен жаңа әдістері үнемі инновациялар мен дамуда, қазір дәстүрлі металлургия өнеркәсібімен шектелмейді, 21 ғасырдың басында балқытылған тұз жүйесіндегі металл қатты оксидті электролиттік тотықсыздандырғыш дайындау элементтік металдарды белсенді түрде дайындауға бағытталды,
Жақында балқытылған тұз электролизі арқылы графит материалдарын дайындаудың жаңа әдісі көпшіліктің назарын аударды.
Катодтық поляризация және электродтау арқылы көміртекті шикізаттың екі түрлі түрі жоғары қосылған құны бар нанографит материалдарына айналады. Дәстүрлі графиттеу технологиясымен салыстырғанда, жаңа графиттеу әдісінің графиттеу температурасының төмендігі және басқарылатын морфология сияқты артықшылықтары бар.
Бұл мақалада электрохимиялық әдіспен графитизациялаудың дамуы қарастырылады, осы жаңа технологиямен таныстырылады, оның артықшылықтары мен кемшіліктері талданады және болашақ даму үрдістері болжанады.
Біріншіден, балқытылған тұздың электролиттік катодты поляризациялау әдісі
1.1 Шикізат
Қазіргі уақытта жасанды графиттің негізгі шикізаты - жоғары графиттеу дәрежесіндегі инелі кокс және шайырлы кокс, атап айтқанда, мұнай қалдығы мен көмір шайырын шикізат ретінде пайдалану арқылы жоғары сапалы көміртекті материалдарды алу, кеуектілігі төмен, күкірті аз, күлі аз және графиттеу артықшылықтары бар, дайындағаннан кейін графитке жақсы соққыға төзімділік, жоғары механикалық беріктік, төмен кедергісі бар.
Дегенмен, мұнай қорының шектеулілігі және мұнай бағасының құбылмалылығы оның дамуын шектеді, сондықтан жаңа шикізат іздеу шешілуі тиіс өзекті мәселеге айналды.
Дәстүрлі графиттеу әдістерінің шектеулері бар, және әртүрлі графиттеу әдістері әртүрлі шикізатты пайдаланады. Графиттелмеген көміртекті дәстүрлі әдістермен графиттеу қиын, ал балқытылған тұз электролизінің электрохимиялық формуласы шикізат шектеулерін бұзады және барлық дерлік дәстүрлі көміртекті материалдарға жарамды.
Дәстүрлі көміртекті материалдарға көміртек қарасы, белсендірілген көмір, көмір және т.б. жатады, олардың ішінде көмір ең перспективалы болып табылады. Көмір негізіндегі сия көмірді бастапқы материал ретінде алады және алдын ала өңдеуден кейін жоғары температурада графит өнімдеріне дайындалады.
Жақында бұл мақалада балқытылған тұз электролизі арқылы графиттелген көміртекті қара түсті графиттің жоғары кристалдылығына айналдыру екіталай, графит үлгілерінің электролизі кезінде жапырақша пішінді нанометрлік чиптер бар, жоғары меншікті беттік ауданға ие, литий катодын батареяға қолданған кезде табиғи графитке қарағанда тамаша электрохимиялық көрсеткіштер көрсетті.
Чжу және т.б. 950 ℃ температурада электролизге арналған CaCl2 балқытылған тұз жүйесіне күйдіргішсіз өңделген төмен сапалы көмірді салып, жоғары кристалдылығы бар графитке айналдырды, бұл литий-ионды батареяның анод ретінде пайдаланылған кезде жақсы жылдамдық көрсеткіштерін және ұзақ циклді қызмет ету мерзімін көрсетті.
Тәжірибе көрсеткендей, балқытылған тұз электролизі арқылы дәстүрлі көміртекті материалдардың әртүрлі түрлерін графитке айналдыру мүмкін, бұл болашақ синтетикалық графит үшін жаңа жол ашады.
1.2 механизмі
Балқытылған тұз электролизі әдісі көміртекті материалды катод ретінде пайдаланады және оны катодтық поляризация арқылы жоғары кристалдылығы бар графитке айналдырады. Қазіргі уақытта қолданыстағы әдебиеттерде катодтық поляризацияның ықтимал түрлендіру процесінде оттегінің жойылуы және көміртек атомдарының алыс қашықтықта қайта құрылуы туралы айтылады.
Көміртекті материалдарда оттегінің болуы белгілі бір дәрежеде графитизацияға кедергі келтіреді. Дәстүрлі графитизация процесінде температура 1600 К-тан жоғары болған кезде оттегі баяу жойылады. Дегенмен, катодтық поляризация арқылы деоксидациялау өте ыңғайлы.
Пен және т.б. тәжірибелерінде алғаш рет балқытылған тұз электролизінің катодтық поляризация потенциалының механизмін ұсынды, атап айтқанда графиттенудің ең алдымен қатты көміртекті микросфералар/электролит шекарасында орналасуы керек, алдымен көміртекті микросфера бірдей диаметрлі графит қабығының айналасында түзіледі, содан кейін тұрақты сусыз көміртекті көміртек атомдары толығымен графиттенгенге дейін тұрақты сыртқы графит қабығына таралмайды.
Графиттеу процесі оттегінің алынуымен қатар жүреді, бұл тәжірибелермен де расталады.
Джин және т.б. да бұл көзқарасты тәжірибелер арқылы дәлелдеді. Глюкозаны карбонизациялаудан кейін графиттеу (17% оттегі мөлшері) жүргізілді. Графиттеуден кейін бастапқы қатты көміртекті сфералар (1a және 1c суреттер) графит наноқабаттарынан тұратын кеуекті қабық түзді (1b және 1d суреттер).
Көміртекті талшықтарды (16% оттегі) электролиздеу арқылы әдебиетте ұсынылған түрлендіру механизміне сәйкес графиттелгеннен кейін көміртекті талшықтарды графит түтікшелеріне айналдыруға болады.
Ұзақ қашықтыққа қозғалыс көміртек атомдарының катодтық поляризациясы кезінде жүреді деп есептеледі, жоғары кристалды графит аморфты көміртектің қайта құрылуын өңдеуі керек, синтетикалық графиттің ерекше жапырақшалары пішінді наноқұрылымдары оттегі атомдарынан пайда көреді, бірақ графиттің нанометрлік құрылымына қалай әсер ететіні нақты емес, мысалы, катод реакциясында көміртек қаңқасынан оттегі қалай пайда болатыны және т.б.,
Қазіргі уақытта механизмді зерттеу әлі бастапқы сатысында, әрі қарай зерттеу қажет.
1.3 Синтетикалық графиттің морфологиялық сипаттамасы
Графиттің микроскопиялық беттік морфологиясын бақылау үшін SEM қолданылады, 0,2 мкм-ден аз құрылымдық морфологиясын бақылау үшін TEM қолданылады, графиттің микроқұрылымын сипаттау үшін ең көп қолданылатын құралдар - XRD және Раман спектроскопиясы, графиттің кристалдық ақпаратын сипаттау үшін XRD, ал графиттің ақаулары мен реттік дәрежесін сипаттау үшін Раман спектроскопиясы қолданылады.
Балқытылған тұз электролизінің катодтық поляризациясы арқылы дайындалған графитте көптеген кеуектер бар. Көміртегі күйіндегі электролиз сияқты әртүрлі шикізаттар үшін жапырақша тәрізді кеуекті наноқұрылымдар алынады. Электролизден кейін көміртегі күйінде рентген және раман спектрлік талдауы жүргізіледі.
827 ℃ температурада, 2,6 В кернеумен 1 сағат өңделгеннен кейін, көміртегі қарасының Раман спектрлік бейнесі коммерциялық графитпен бірдей дерлік. Көміртегі қарасы әртүрлі температурамен өңделгеннен кейін, графитке тән өткір шың (002) өлшенеді. Дифракция шыңы (002) графиттегі хош иісті көміртегі қабатының бағдарлану дәрежесін білдіреді.
Көміртек қабаты неғұрлым өткір болса, соғұрлым ол бағдарланған болады.
Чжу тәжірибеде катод ретінде тазартылған төмен көмірді пайдаланды, ал графиттелген өнімнің микроқұрылымы түйіршікті құрылымнан ірі графит құрылымына өзгертілді, сондай-ақ тығыз графит қабаты жоғары жылдамдықты өткізгіштік электронды микроскоп астында да байқалды.
Раман спектрлерінде тәжірибелік жағдайлардың өзгеруімен ID/Ig мәні де өзгерді. Электролиттік температура 950 ℃ болғанда, электролиттік уақыт 6 сағат, ал электролиттік кернеу 2,6 В, ең төменгі ID/Ig мәні 0,3 болды, ал D шыңы G шыңынан әлдеқайда төмен болды. Сонымен қатар, 2D шыңының пайда болуы жоғары реттелген графит құрылымының пайда болуын да көрсетті.
Рентгендік кескіндегі өткір (002) дифракция шыңы төмен көмірдің жоғары кристалдылығы бар графитке сәтті түрленуін де растайды.
Графиттеу процесінде температура мен кернеудің жоғарылауы ықпал ететін рөл атқарады, бірақ тым жоғары кернеу графиттің өнімділігін төмендетеді, ал тым жоғары температура немесе тым ұзақ графиттеу уақыты ресурстардың ысырап болуына әкеледі, сондықтан әртүрлі көміртекті материалдар үшін ең қолайлы электролиттік жағдайларды зерттеу өте маңызды, сонымен қатар басты назар аударатын мәселе және қиындық тудырады.
Бұл жапырақша тәрізді қабыршақ наноқұрылымы тамаша электрохимиялық қасиеттерге ие. Көптеген кеуектер иондарды тез енгізуге/қабаттастыруға мүмкіндік береді, бұл батареялар және т.б. үшін жоғары сапалы катод материалдарын қамтамасыз етеді. Сондықтан, электрохимиялық әдіспен графиттеу графиттеу әдісінің әлеуеті өте жоғары.
Балқытылған тұзды электродтау әдісі
2.1 Көмірқышқыл газын электродтау
Ең маңызды парниктік газ ретінде CO2 сонымен қатар улы емес, зиянсыз, арзан және оңай қолжетімді жаңартылатын ресурс болып табылады. Дегенмен, CO2 құрамындағы көміртек ең жоғары тотығу күйінде болады, сондықтан CO2 жоғары термодинамикалық тұрақтылыққа ие, бұл оны қайта пайдалануды қиындатады.
СО2 электродтастыру бойынша ең алғашқы зерттеулер 1960 жылдарға жатады. Инграм және т.б. Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 балқытылған тұз жүйесінде алтынға көміртекті электродты сәтті дайындады.
Ван және т.б. әртүрлі тотықсыздану потенциалдарында алынған көміртекті ұнтақтардың, соның ішінде графит, аморфты көміртек және көміртекті наноталшықтардың әртүрлі құрылымдары бар екенін атап өтті.
Балқытылған тұз арқылы СО2-ні ұстап алу және көміртекті материалды дайындау әдісі сәтті болды, ғалымдар көміртек тұндыру механизмі мен электролиз жағдайларының соңғы өнімге әсеріне, соның ішінде электролиттік температураға, электролиттік кернеуге және балқытылған тұз бен электродтардың құрамына және т.б. назар аударғаннан кейін, СО2-ні электродтау үшін жоғары өнімді графит материалдарын дайындау берік негіз қаланды.
Ху және т.б. электролитті өзгерту және CO2 ұстау тиімділігі жоғары CaCl2 негізіндегі балқытылған тұз жүйесін пайдалану арқылы электролиз температурасы, электрод құрамы және балқытылған тұз құрамы сияқты электролиттік жағдайларды зерттеу арқылы графиттелу дәрежесі жоғары графенді және көміртекті нанотүтікшелерді және басқа да нанографит құрылымдарын сәтті дайындады.
Карбонатты жүйемен салыстырғанда, CaCl2 арзан және оңай алынады, жоғары өткізгіштік, суда оңай ериді және оттегі иондарының жоғары ерігіштігі сияқты артықшылықтарға ие, бұл CO2-ні жоғары қосылған құны бар графит өнімдеріне айналдыру үшін теориялық жағдайларды қамтамасыз етеді.
2.2 Трансформация механизмі
Балқытылған тұздан CO2 электродтау арқылы жоғары қосылған құнды көміртекті материалдарды дайындау негізінен CO2 ұстауды және жанама тотықсыздандыруды қамтиды. CO2 ұстау (1) теңдеуде көрсетілгендей, балқытылған тұздағы бос O2- арқылы жүзеге асырылады:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Қазіргі уақытта жанама тотықсыздану реакциясының үш механизмі ұсынылған: бір сатылы реакция, екі сатылы реакция және металды тотықсыздану реакциясының механизмі.
Бір сатылы реакция механизмін алғаш рет Инграм ұсынған, бұл (2) теңдеуде көрсетілген:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Екі сатылы реакция механизмін Боручка және т.б. ұсынды, бұл (3-4) теңдеуде көрсетілгендей:
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Металл тотықсыздану реакциясының механизмін Динхардт және т.б. ұсынды. Олар металл иондары алдымен катодта металға дейін тотықсызданады, содан кейін металл карбонат иондарына дейін тотықсызданады деп сенді, бұл (5~6) теңдеуде көрсетілген:
M- + E – →M (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
Қазіргі уақытта бір сатылы реакция механизмі қолданыстағы әдебиеттерде жалпы қабылданған.
Yin және т.б. катод ретінде никель, анод ретінде қалайы диоксиді және эталондық электрод ретінде күміс сым қолданылған Li-Na-K карбонат жүйесін зерттеп, 2-суреттегі циклдік вольтамперметрия сынақ көрсеткішін (сканерлеу жылдамдығы 100 мВ/с) алды және теріс сканерлеуде тек бір ғана тотықсыздану шыңы (-2,0 В кезінде) бар екенін анықтады.
Сондықтан, карбонатты тотықсыздандыру кезінде тек бір ғана реакция жүрді деген қорытынды жасауға болады.
Гао және т.б. бірдей карбонат жүйесінде бірдей циклдік вольтамперметрияны алды.
Ge және т.б. LiCl-Li2CO3 жүйесіндегі CO2-ні ұстап алу үшін инертті анод пен вольфрам катодын пайдаланды және ұқсас кескіндер алды, ал теріс сканерлеуде көміртегі тұнбасының тек тотықсыздану шыңы ғана пайда болды.
Сілтілік металл балқытылған тұз жүйесінде көміртек катодпен тұндырылған кезде сілтілік металдар мен СО түзіледі. Дегенмен, көміртек тұндыру реакциясының термодинамикалық шарттары төмен температурада төмен болғандықтан, тәжірибеде тек карбонаттың көміртекке тотықсыздануын анықтауға болады.
2.3 Графит өнімдерін дайындау үшін балқытылған тұзбен CO2 ұстау
Графен және көміртекті нанотүтікшелер сияқты жоғары қосылған құнды графит наноматериалдарын эксперименттік жағдайларды бақылау арқылы балқытылған тұздан СО2 электродтау арқылы дайындауға болады. Ху және т.б. CaCl2-NaCl-CaO балқытылған тұз жүйесінде катод ретінде тот баспайтын болатты пайдаланды және әртүрлі температурада 2,6 В тұрақты кернеу жағдайында 4 сағат бойы электролизденді.
Темірдің катализі және графит қабаттары арасындағы СО2 жарылғыш әсерінің арқасында катод бетінде графен табылды. Графенді дайындау процесі 3-суретте көрсетілген.
Сурет
Кейінгі зерттеулер CaCl2-NaClCaO балқытылған тұз жүйесіне Li2SO4 қосты, электролиз температурасы 625°C болды, 4 сағат электролизден кейін көміртекті катодтық тұндыру кезінде графен мен көміртекті нанотүтікшелер табылды, зерттеу Li+ және SO42- графитизацияға оң әсер ететінін анықтады.
Күкірт көміртегі корпусына сәтті интеграцияланған, ал электролиттік жағдайларды бақылау арқылы ультра жұқа графит парақтары мен жіп тәрізді көміртекті алуға болады.
Графеннің түзілуі үшін электролиттік температураның жоғары және төмен болуы сияқты материалдар өте маңызды, 800 ℃-тан жоғары температурада көміртектің орнына CO2 түзілуі оңайырақ, 950 ℃-тан жоғары температурада көміртектің тұнбасы іс жүзінде болмайды, сондықтан температураны бақылау графен мен көміртекті нанотүтікшелерді өндіру үшін өте маңызды, және катодтың тұрақты графен түзуін қамтамасыз ету үшін көміртекті тұндыру реакциясының CO2 реакциясының синергиясын қалпына келтіру қажет.
Бұл жұмыстар СО2 арқылы нанографит өнімдерін дайындаудың жаңа әдісін ұсынады, бұл парниктік газдарды шешу және графен дайындау үшін өте маңызды.
3. Қысқаша мазмұны және болжам
Жаңа энергетика саласының қарқынды дамуымен табиғи графит қазіргі сұранысты қанағаттандыра алмады, ал жасанды графит табиғи графитке қарағанда жақсы физикалық және химиялық қасиеттерге ие, сондықтан арзан, тиімді және экологиялық таза графиттеу ұзақ мерзімді мақсат болып табылады.
Қатты және газ тәрізді шикізатта катодтық поляризация және электрохимиялық тұндыру әдісімен графиттеу электрохимиялық әдістері дәстүрлі графиттеу әдісімен салыстырғанда жоғары қосылған құнмен графит материалдарынан сәтті шығарылды, электрохимиялық әдіс жоғары тиімділікке, төмен энергия тұтынуына, экологиялық таза қоршаған ортаны қорғауға, сонымен қатар әртүрлі электролиз жағдайларына сәйкес графит құрылымының әртүрлі морфологиясында дайындалуы мүмкін.
Бұл аморфты көміртек пен парниктік газдардың барлық түрлерін құнды наноқұрылымды графит материалдарына айналдырудың тиімді жолын ұсынады және жақсы қолдану перспективасына ие.
Қазіргі уақытта бұл технология өзінің бастапқы кезеңінде. Электрохимиялық әдіспен графиттеу бойынша зерттеулер аз, ал әлі де белгісіз процестер көп. Сондықтан шикізаттан бастап, әртүрлі аморфты көміртектер бойынша кешенді және жүйелі зерттеу жүргізу, сонымен бірге графит түрлендіруінің термодинамикасы мен динамикасын тереңірек деңгейде зерттеу қажет.
Бұлар графит өнеркәсібінің болашақ дамуы үшін үлкен маңызға ие.
Жарияланған уақыты: 2021 жылғы 10 мамыр